橡胶的促进剂硫黄硫化
未来促进剂的发展方向是“一剂多能”,即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。
促进剂:就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量,又能改善硫化胶的物理性能的物质。
活性剂:一般不直接参与硫黄与橡胶的反应,但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物 质(如氧化锌、硬质酸等)。
促进剂的分类 常用促进剂的分类方法有以下几种: 按促进剂的结构分类 按促进剂的化学结构可分为八大类,即噻唑类(M、DM)、次磺酰胺类(CZ、NOBS、DZ)、 秋兰姆类(TMTD、TMTM)、硫脲类(NA-22)、二硫代氨基甲酸盐类(ZDMC、ZDC)、醛胺类(H)、 胍类(D)、黄原酸盐类(ZIX)等。 按 PH 值分类 按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。 酸性促进剂:噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。 中性促进剂:次磺酰胺类、硫脲类 碱性促进剂:胍类、醛胺类 按促进速度分类 国际上习惯以促进剂 M 对 NR 的硫化速度为准超速,作为标准来比较促进剂的硫化速度。比 M 快的属于超速或超超速级,比 M 慢的属于慢速或中速级。 慢速级促进剂: H、NA-22 中速级促进剂: D 准速级促进剂: M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速级促进剂: TMTD、TMTM 超超速级促进剂:ZDMC、ZDC 按 A、B、N(酸碱性)+数字 1、2、3、4、5(速级)分类: 肯伯曼分类法 根据促进剂的促进原理可分为:
下列符号表示与碳键合的三个原子的种类,可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。 NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS 常用促进剂的结构与特点 1.噻唑类
作用特性:1)属于酸性、准速级促进剂,硫化速度快;M 焦烧时间短,易焦烧;DM 比 M 好,焦烧时间 长,生产安全性好。 2)硫化曲线平坦性好,过硫性小,硫化胶具有良好的耐老化性能,应用范围广。 配合特点:1)被炭黑吸附不明显,宜和酸性炭黑配合,槽黑可以单独使用,炉黑要防焦烧。 2)无污染,可以用作浅色橡胶制品。 3)有苦味,不宜用于食品工业。 4)DM、M 对 CR 有延迟硫化和抗焦烧作用,可作为 CR 的防焦剂,也可用作 NR 的塑解剂。 2.次磺酰胺类
作用特性: 次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂,其特点如下: 1)焦烧时间长,硫化速度快,硫化曲线平坦,硫化胶综合性能好; 2)宜与炉法炭黑配合,有充分的安全性,利于压出、压延及模压胶料的充分流动性; 3)适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化; 4)与酸性促进剂(TT)并用,形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。 一般说来,次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关,基团越大,数量越多, 诱导期越长,防焦效果越好。如 DZ>NOBS>CZ。 3.秋兰姆类 一般结构式为: 作用特点:1)属超速级酸性促进剂,硫化速度快,焦烧时间短,应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独 使用,而与噻唑类、次磺酰胺类并用; 2)秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于 2 时,可以作硫化剂使用,用于无硫硫化时制作耐热 胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。 4.二硫代氨基甲酸盐类 一般通式如下: 作用特点:属超超速级酸性促进剂,硫化速度比秋兰姆类还要快,诱导期极短,适用于室温硫化和胶乳制 品的硫化,也可用于低不饱和度橡胶如 IIR、EPDM 的硫化。 5.胍类 作用特点: 1) 碱性促进剂中用量最大的一种,硫化起步慢,操作安全性好,硫化速度也慢。 2) 适用于厚制品(如胶辊)的硫化,产品易老化龟裂,且有变色污染性。 3) 一般不单独使用,常与 M、DM、CZ 等并用,既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点,只在硬质橡 胶制品中单独使用。 6.硫脲类 结构通式为:
作用特点 促进剂的促进效能低,抗焦烧性能差,除了 CR、CO、CPE 用于促进和交联外,其它二烯类橡 胶很少使用。其中 NA—22 是 CR 常用的促进剂。 7.醛胺类 是醛和胺的缩聚物,主要品种是六亚甲基四胺,简称促进剂 H,是一种弱碱性促进剂,促进速度慢,无焦 烧危险。