一．硫黄的品种及用量 （一）品种 硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。 1．粉末硫黄 硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成 “喷霜”现象。 喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上， 形成一层白霜，这种现象叫喷霜。 喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降， 给加工带来困难。 避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄； （3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。 2．不溶性硫黄 3．胶体硫黄 4．沉降硫黄 （二）硫黄的用量 硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三 类： 软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为 0.2~5.0 份。 半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为 8~10 份。 硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为 25~40 份。 二．硫黄的裂解和活性 硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂 使用。硫的元素形式为 S8，一个分子中有 8 个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的 稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的 方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。
硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理 与橡胶分子链反应。 三．不饱和橡胶分子链的反应活性 （1）大分子链上双键数目多 （2）α-H 活泼，易发生取代反应。 （3）取代基对双键有影响 四．硫黄与橡胶的化学反应 以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。 橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。 1．硫环裂解生成双基活性硫。
2．双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的 α-亚甲基上进行。
3．橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。
4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
5．双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。
6．多硫交联键的移位 NR 在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如： 7．硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取 α-亚甲基上的 H 原子，生成共轭三烯） 五．硫黄硫化胶的结构与性能 1．结构 硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单 S 键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或 多硫键，但以多硫交联键最多。 2．性能 多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。
